Elektrochemische Sensoren, wie es etwa Feststoffelektrolytsensoren (SPE-Sensoren) sind, kommen in zahlreichen Anwendungen zum Einsatz – von der Automobilindustrie über die Arbeitssicherheit bis zur Emissionsüberwachung in Industriebetrieben. Typisch für solche Anwendungen sind Gaskonzentrationen ab 1 ppm. Ein klassischer elektrochemischer Sensor besteht aus einem Flüssigelektrolyt und zwei bis vier Elektroden zur Erfassung und Steuerung des Stromflusses während der Gasexposition. Für den Betrieb und die Lebensdauer der Zelle ist aufgrund des Flüssigelektrolyts eine robuste, mechanische Bauweise wesentlich. In den vergangenen 20 bis 30 Jahren haben sich einige robuste elektrochemische Nasszellen zum Standard entwickelt, beispielsweise die 4er-Serie mit einem Durchmesser von 20 mm für tragbare Gasanalysegeräte und die 7er-Serie mit einem Durchmesser von 32 mm für stationäre Gasanalysegeräte. Die mechanischen Einschränkungen von Flüssigelektrolytsensoren sowie Bedenken hinsichtlich leckender Zellen und toxischer Metalle reduzieren jedoch die Anzahl der möglichen Einsatzgebiete – insbesondere, weil sich umwelt-, größen- und preisbezogene Fragen aufwerfen.

Bauweise und Technologie

ECKDATEN

Elektrochemische Sensoren wie Feststoffelektrolytsensoren (SPE-Sensoren) kommen sowohl in der Automobilindustrie als auch in der Überwachung der Arbeitssicherheit zum Einsatz, aber auch zur Emissionsmessung in einem städtischen Umfeld lassen sie sich nutzen.  Feststoffelektrolytsensoren sind hinsichtlich ihrer Größe und Bauweise flexibel und eignen sich gerade wegen ihrer hohen Empfindlichkeit und ihrer Langlebigkeit gut für die Emissionsmessung.

Feststoffelektrolytsensoren (SPE) sind hinsichtlich Bauweise und Größe flexibel, da sie keine Flüssigelektrolyte enthalten (siehe Bild 1). Das Konzept einer elektrochemischen Trockenzelle, die auf einem Feststoffelektrolyt basiert, bietet aufgrund von designbezogenen Einschränkungen Vorteile gegenüber traditionellen Gassensoren und eröffnet auch neue Anwendungsgebiete für elektrochemische Gassensoren im Allgemeinen.

Gerade in Großstädten erreichen die Emissionswerte oft Spitzenwerte. Dort ermöglichen elektrochemische Gassensoren eine langfristige Messung.

Gerade in Großstädten erreichen die Emissionswerte oft Spitzenwerte. Dort ermöglichen elektrochemische Gassensoren eine langfristige Messung. Pewatron

Als Basis einer elektrochemischen Trockenzelle dient ein Polymer, wobei die in die Polymerschicht eingebettete Chemie (saure Lösung) für die elektrochemischen Reaktionen sorgt. Dies ermöglicht eine neue Zellbauweise. Ein Beispiel für ein derartiges neues Design ist in Bild 1 zu sehen. Die Zellgröße des ES1 konnten die Entwickler in alle Richtungen reduzieren, sodass Hersteller kleinere und kompaktere Gasanalysegeräte bauen können (Bild 2). Diese kompakten und eigenständig einsetzbaren Zellen lassen sich in Mehrpunktdetektionssystemen zur städtischen Emissionsüberwachung einsetzen, wo Abgase etwa aufgrund von hohem Verkehrsaufkommen ein Gesundheitsrisiko für die Bevölkerung darstellen.

Die Liste der mit der SPE-Technologie detektierbaren Gase ist lang. Die erste Generation der ES1-Gassensoren diente der Abgasregelung und überwachte Gase wie O2, CO, NO2, H2S, H2 und flüchtige organische Verbindungen (VOC) entwickelt. Die große Zahl detektierbarer Gase und die Bauweise des Sensors machen PSE-Sensoren zu einem passenden Bestandteil von elektronischen Nasen oder kleinen batteriebetriebenen Analysegeräten für die Leckerkennung.

NO2-Überwachung mit Mehrpunktsystemen

Stickstoffdioxid (NO2) ist ein toxisches Gas: Es ist umweltschädlich und zudem eine Bedrohung für die menschliche Gesundheit. Der menschliche Geruchssinn kann NO2 bis zu einer Konzentration von 40 ppb wahrnehmen. Jedoch gewöhnt sich die menschliche Nase nach einigen Minuten allerdings an den Geruch und kann dann höhere, potenziell gefährliche NO2-Konzentrationen nicht mehr riechen oder feststellen. Die behördlichen Vorschriften sehen einen maximalen kurzzeitigen NO2-Expositionsgrenzwert von 5 ppm und einen Arbeitsplatzgrenzwert von gerade einmal 0,3 ppm vor. Der Arbeitsplatzgrenzwert (AGW) gibt den Grenzwert an, bei dem bei achtstündiger Exposition über einen Arbeitstag hinweg keine Gefährdung zu befürchten ist. In einigen Ländern und Städten stellt die Einhaltung dieser niedrigen Werte eine echte Herausforderung dar. Noch schwieriger ist es jedoch, diese auf zuverlässige Weise zu messen. Als bestmögliche Lösung für dieses Problem gilt im Allgemeinen der Einsatz zahlreicher kleiner autonomer Niedrigstrom-Analysepunkte in einem Netzwerk. Beispielsweise können vier oder mehr unabhängige, auf unterschiedlichen Höhen und an verschiedenen Positionen auf dem Sensormaterial angebrachte Gasmesspunkte zusammen eine NO2-Messstation bilden.

Bild 1: Die SPE-Sensoren der ES1-Serie zusammen mit den siebgedruckten Sensoreinheiten.

Bild 1: ES1-Sensoren zusammen mit den siebgedruckten Sensoreinheiten. Pewatron

So lassen sich NO2-Konzentrationsprofile als Funktion der vertikalen Position bestimmen und zusätzliche Informationen zum Strömungsverlauf erfassen. Räumlich gesehen können die Sensoren auch über ein großes Gebiet verteilt sein, das zum Beispiel potenzielle Schwerpunkte wie Straßen und städtische Siedlungen sowie mögliche NO2-Quellen wie Kraftwerke von Stromversorgern umfasst.

Jedoch erlaubt die SPE-Technologie Sensorausführungen, die auf verschiedenen Parametern basieren etwa Lebenszeit und Stabilität. Sensitivität und Reaktionszeit zählen ebenfalls zu den Faktoren, die Entwickler beim Sensordesign berücksichtigen müssen, damit die Sensoren den Anforderungen einer bestimmten Anwendung entsprechen. Die physikalischen Parameter des elektrochemischen NO2-Sensors ES1 ermöglichen autonome Dauermessungen wie etwa die Überwachung der Luftverschmutzung. Auch wegen der geringen Abmessungen von 12,5 × 11,5 × 4,5 mm³ ist die mechanische Ausführung der Sensoreinheit gut für autonome Anwendungen geeignet. Die geringe Größe macht den ES1 zum weltweit kleinsten kommerziell verfügbaren elektrochemischen Sensor. Für die Entwicklung robuster und kleiner Transmitter bietet dies Vorteile.

Die Basis für die planare Dreielektrodenanordnung des Sensors sind Aluminiumoxid-Keramiksubstrate (Bild 1). Der Dreielektrodensensor selbst (Arbeits-, Gegen- und Referenz-Elektrode) besteht aus nicht-toxischen Metallkontakten und Polymerschichten, die per Siebdruck in einer geordneten und geschichteten Struktur auf die Keramik aufgebracht werden.

Stickstoffdioxid ist ein starker Elektronenakzeptor. Aus diesem Grund ist es notwendig, dass die chemischen Eigenschaften des Elektrolyts über die polymere Elektrolytschicht eines Sensors hinweg und auch zwischen den Sensoren einer Charge homogen sind. Die Siebdrucktechnologie ist zwar für die Massenproduktion gut geeignet, die polymere Elektrolytschicht bleibt jedoch der Schlüsselfaktor, um auch bei großen Produktionsvolumen Uniformität zu erreichen. Ein weiterer wichtiger Faktor ist die Polymermatrix, in die der Elektrolyt eingebettet ist. Die Polymerschicht kann kein aktiver Teil der Elektronik sein, nur der Elektrolyt ist aktiv. Die vollständige Reaktion im NO2-Sensor ist bekannt: NO2 -> NO + ½ O2. Die dazwischenliegenden Reaktionen auf der Arbeits- und der Gegenelektrode sind komplex und müssen durch die Konzentration und den pH-Wert des sauren Elektrolyts gut abgestimmt werden. Ein zu starker Elektrolyt kann die Lebenszeit des Sensors verkürzen oder ihn destabilisieren, wenn er über lange Zeit NO2 ausgesetzt ist.

Der NO2-Sensor ES1 hat eine hohe Betriebsdauer sowie Nullpunktstabilität mit einem Nullpunktdrift von < 0,1 ppm. In Tests zur Langzeitstabilität bei konstanter Temperatur, aber unterschiedlicher relativer Feuchte, bestimmten die Entwickler mit hochauflösender Elektronik, Rauschfilterung und Mittelung 6-Sigma-Grenzen für die Stabilität unter 0,1 ppm. Der Sensor ist für einen breiten Temperaturbereich von -40 °C bis +50 °C geeignet. Gleiches gilt für Feuchte (10 bis 95 % rH) und Druck (800 hPa bis 1200 hPa). Selbst bei sehr niedrigen Temperaturen von rund -40 °C entspricht die Sensorsensitivität immer noch mindestens einem Drittel des entsprechenden Wertes bei Normaltemperaturen von mehr als 0 °C. Die Querempfindlichkeit gegenüber anderen Gasen geht gegen Null.

Potenzielle Anwendungsgebiete finden Sie auf der nächsten Seite.

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