Dichtheitsprüfaufgaben bei Natrium-Ionen-Batteriezellen

Chinesische Hersteller haben 2023 mit der Massenfertigung neuer, natriumbasierter Traktionsbatterien begonnen und in Asien die ersten vollelektrischen Kleinwagen mit Natrium-Ionen-Batteriezellen auf den Markt gebracht. Auch in Europa läuft die Entwicklung der preisgünstigen Batteriezellen auf Hochtouren. Der einfache Grund: Natrium, das sechsthäufigste Element auf der Erde, kostet nur einen Bruchteil des vergleichsweise teuren Lithiums.

Bei der industriellen Fertigung von Natrium-Ionen-Batterien mit ihrer flüssigen Elektrolytlösung stellen sich allerdings dieselben Dichtheitsprüfaufgaben wie bei der Herstellung der altbekannten Lithium-Ionen-Zellen – die Versagensmodi sind identisch. Um eine zufriedenstellende Lebensdauer sicherzustellen, verlangen beide Batterietechnologien letztlich die gleiche Sorgfalt bei der Produktion und Qualitätssicherung.

Natrium versus Lithium

Das Thema Natrium-Ionen-Batteriezellen (Sodium Ion Batteries, SIB) scheint derzeit in aller Munde. Tatsächlich eröffnet die Natrium-Ionen-Technologie gegenüber dem etablierten Lithium-Ionen-Ansatz einige Vorteile. Natrium ist zwar um einiges schwerer als Lithium und noch haben Batteriezellen mit Natrium-Ionen-Technologie auch die geringere Energiedichte. Aber um rund 40 Prozent geringere Batteriekosten sind ein sehr gewichtiges Argument, will man die Elektromobilität so konsequent vorantreiben, wie es erforderlich ist. Elektrofahrzeuge mit Natrium-Ionen-Zellen hätten auch in Europa Preise, die womöglich noch unter denen mit Verbrennermotoren liegen. Zudem sind Traktionsbatterien aus Natrium-Ionen-Zellen weniger leicht brennbar als die Zellen mit Lithium-Ionen-Technologie. Bleibt die Frage, ob Natrium-Ionen-Zellen auch weniger anspruchsvoll sind, wenn es um ihre industrielle Fertigung geht. Oder empfiehlt sich dieselbe Sorgfalt bei der Qualitätssicherung, wie sie für Lithium-Ionen-Zellen unabdingbar ist?

Kapazität über viele Jahre

Betrachtet man die Versagensmechanismen für Natrium-Ionen-Zellen, wird klar, dass die Dichtheit der Zellgehäuse bei dieser Technologie ebenso wichtig ist wie bei Lithium-Ionen-Zellen. So macht auch die Tatsache, dass Natrium-Ionen-Zellen nicht so leicht brennbar sind, keinen relevanten Unterschied. Denn das vorrangige Ziel der Qualitätssicherung bei der Zellfertigung besteht nicht darin, eine etwaige Brandgefahr zu reduzieren, sondern die Kapazität der Traktionsbatterie über ihre geplante Lebensdauer – viele Hersteller rechnen hier mit 10 Jahren – sicherzustellen. Schon weil in beiden Fällen die Zellen mit einem flüssigen Elektrolyten gefüllt werden, sind auch an mehreren Stellen des Produktionsprozesses von Natrium-Ionen-Zellen konsequente Dichtheitsprüfungen erforderlich. Eines der Probleme, das sich beide Technologien teilen, ist: Eindringender Wasserdampf kann in ganz ähnlicher Weise mit dem Elektrolyt in der Zelle zu hochgiftiger und ätzender Flusssäure reagieren – was etwaige Lecks weiter vergrößert. Umgekehrt gilt: Je mehr Elektrolyt aus einer Zelle austritt, desto stärker sinkt ihre Kapazität. Dass die Batteriezellen dicht sind und dies lange bleiben, ist also bei beiden Technologien unverzichtbar. Denn zum einen muss am Ende der Lebensdauer der Zelle die Wasserkonzentration im Elektrolyt so gering wie möglich sein, und zum anderen sollte der Elektrolytverlust minimal bleiben.

Zelltypen

Grundsätzlich gibt es Zellgehäuse in drei Bauformen: in Gestalt prismatischer oder Rundzellen – beide mit starrem Gehäuse – und als Pouchzellen mit weichem, beutelartigen Gehäuse. Je nach Bauform ergeben sich spezifische neuralgische Stellen, was die Dichtheit des Gehäuses angeht. So werden beispielsweise die Gehäuse von prismatischen Zellen meistens bei atmosphärischem Druck oder bei leichtem Unterdruck (-20 mbar) versiegelt. Bei der Formatierung entstehen dann häufig gasförmige Reaktionsprodukte, was oft zu einem leichten Überdruck führt. Durch Lecks im Gehäuse könnten Luft und Luftfeuchtigkeit in die Zelle eindringen und Elektrolyt aus der Zelle austreten – auch bei Natrium-Ionen-Zellen. Zum Versagensmodell von Zellen mit prismatischem Gehäuse gehören mögliche Leckstellen an den Schweißnähten zwischen der Deckplatte und den beiden Elektrodenkontakten sowie der dort eingeschweißten Berstscheibe. Die Schweißnaht zwischen der Deckplatte und dem unteren Gehäuseteil kann Lecks aufweisen, und auch die Abdichtung der Öffnung zur Elektrolyt-Befüllung kann fehlerhaft sein. Dagegen befinden sich die typischerweise leckgefährdeten Stellen von zylindrischen Rundzellen an den gecrimpten Verbindungen zwischen dem Gehäuse und den an den Enden des Zylinders angebrachten Elektroden.

Im Kontext der Natrium-Ionen-Batterietechnologie werden auch Pouch-Zellen wieder relevanter. So hat beispielsweise die Natrium-Ionen-Zelle des schwedischen Startups Northvolt ein Pouch-Gehäuse. Die weichen, beutelartigen Pouch-Zellen sind durch Leckstellen an der Versiegelung des Beutels gefährdet, durch Lecks an den beiden Durchführungen für die Elektroden (in diesem Zusammenhang oft Stromabnehmer genannt) und durch kleine, nadelförmige Löcher, wie sie mitunter bei Handlingprozessen nach dem Verschließen entstehen können. Allerdings braucht es für Dichtheitsprüfungen an Pouchzellen ganz besondere Methoden: nämlich den direkten Nachweis austretenden Elektrolyts. Denn die Dichtheit eines Pouchzellen-Gehäuses ist erst nach der Formierung und der endgültigen Versiegelung der Zelle sinnvoll prüfbar.

Dichtheitsprüfung von Hardcase-Zellen

Dagegen bietet es sich bei den starren Gehäusen von prismatischen und Rundzellen an, die Dichtheit der Gehäuse auch schon in unbefülltem Zustand zu testen. Der Vorteil solch einer Vorprüfung ist, dass sich fehlerhafte Gehäuse dann rechtzeitig ausschleusen lassen. So wird weder Elektrolyt verschwendet noch müssen bereits befüllte Zellen später wegen einer Undichtigkeit entsorgt werden. Für diese Vorprüfung starrer Zellengehäuse bietet sich eine prüfgasbasierte Methode an: die Helium-Vakuumprüfung. Dazu wird die montierte Batteriezelle evakuiert und anschließend mit Helium gefüllt. Die mit dem Prüfgas gefüllten Gehäuse werden nun in eine Vakuumkammer gebracht. Nachdem diese Kammer ebenfalls evakuiert ist, lässt sich nachweisen, ob und wie viel Helium durch die Gehäuse in die Vakuumkammer austritt. Diese Prüfungen werden häufig gegen Helium-Grenzleckraten von 10^-6 mbar∙l/s durchgeführt.

Das Versiegeln der befüllten Natrium-Ionen-Zelle ist der nächste Prozessschritt, nach dem eine Dichtheitsprüfung sinnvoll ist. So vermeidet man den unnötigen Aufwand, nicht korrekt versiegelte Zellen zu formieren. Ein weiterer sinnvoller Zeitpunkt für eine erneute Dichtheitsprüfung ist nach dem Abschluss der Formierung. Die Dichtheitsprüfung nach diesem Prozessschritt der Formierung ist für die weichen Pouch-Zellen ganz besonders relevant. Denn zum einen besteht die Gefahr, dass durch ihr Handling Nadellöcher entstanden sein könnten, und zum anderen wird die vierte Seite einer Pouch-Zelle überhaupt erst nach dem Formieren und dem anschließenden Entgasen endgültig versiegelt. Auch bei Hardcase-Zellen existiert ein spezifischer Grund, sie jetzt erneut zu prüfen: Dies stellt die einzig sinnvolle Option dar, um die Dichtheit ihres Befüllports zu testen. Und es gilt für starre Hardcase- wie für weiche Pouch-Zellen: Bei beiden gewährleistet die Qualitätssicherung nach dem Formieren, dass nur wirklich dichte Natrium-Ionen-Zellen in den Weitertransport kommen, um dann zu größeren Batteriepacks zusammengebaut zu werden.

Direkter Nachweis von austretendem Elektrolyt

Für die beiden Dichtheitsprüfungen nach dem Befüllen und Versiegeln sowie nach dem Formieren einer Natrium-Ionen-Zelle ist die Helium-Vakuummethode, wie man sie bei der Vorprüfung von Hardcase-Zellen verwendet, allerdings keine Option. Denn eine bereits mit Elektrolyt befüllte Batteriezelle lässt sich nicht mehr eigens für eine Dichtheitsprüfung mit Helium befüllen. Auch die Idee, dem Elektrolyt etwas Helium beizugeben, um dann doch noch mit der Helium-Vakuummethode prüfen zu können, verfängt nicht wirklich. Denn es wird kein Helium aus der Zelle austreten können, wenn ein kleines Leck entweder durch die Bewegungen der Zelle bereits mit Elektrolyt benetzt oder verblockt wurde oder wenn sich das Heliumgas im Moment der Prüfung nicht unmittelbar vor der Leckstelle befindet. Inficon hat darum ein neues Verfahren entwickelt, das das Elektrolyt selbst gleichsam als Prüfgas verwendet. Denn die Methode ist in der Lage, austretendes Elektrolyt-Lösungsmittel direkt nachzuweisen. Entsprechend lässt sich die innovative Methode ebenso bei Zellen mit Natrium-Ionen- wie mit Lithium-Ionen-Technologie anwenden. Die direkte Elektrolyt-Dichtheitsprüfung detektiert, ob und wie viel Elektrolyt durch ein etwaiges Leck in der befüllten Zelle in eine Vakuumkammer austritt. Dieses direkte Prüfverfahren eignet sich ebenso für Hardcase-Zellen wie für weiche Pouch-Zellen. Die kleinste Grenzleckrate, gegen die sich mit der direkten Elektrolyt-Dichtheitsprüfung derzeit testen lässt, liegt bei 5∙10^-7 mbar∙l/s – was einem Leckdurchmesser von wenigen Mikrometern entspricht – ausreichend, um die Erhaltung der Ladekapazität über lange Zeit zu gewährleisten.

Im Takt der Produktion

Bei der Massenfertigung von Natrium-Ionen-Zellen, ist es unerlässlich, die Qualität jeder einzelnen Zelle zu sichern. Darum sind Dichtheitsprüfungen im Takt der Produktion erforderlich. Glücklicherweise gibt es eine ganze Reihe von Strategien, mit denen sich die Zykluszeit der Dichtheitsprüfung auf ein Minimum reduzieren lässt. Eine Maßnahme besteht darin, stets mit einer Vakuumkammer von idealer Größe zu arbeiten – bei der Helium-Vakuumprüfung wie beim direkten Elektrolytnachweis. Denn ist das in der Prüfkammer verbleibende Totvolumen um die Prüflinge herum so gering wie möglich, reduziert sich auch die Evakuierungszeit vor der eigentlichen Prüfung. Sehr sinnvoll ist es auch, besonders leistungsstarke externe Pumpen einzusetzen, um die Evakuierungszeit zu minimieren. Und für eine Prüfung, die nach dem Befüllschritt stattfinden soll, ist es ratsam, die Zellen zuvor von auf dem Gehäuse verbliebenen Elektrolytresten zu reinigen, beispielsweise durch eine Laserreinigung. Was die Zykluszeit von Dichtheitsprüfungen ebenfalls deutlich reduziert, ist die Verwendung einer Multi-Kammer-Prüfstation. Denn wenn das Prüfgerät mit mehreren Vakuumkammern arbeiten kann, entfallen Wartezeiten, die sich bei einer einzelnen Kammer ansonsten durch die Beschickungs- und Evakuierungsvorgänge ergeben würden. Wenn das Prüfgerät in mehreren Kammern prüfen darf, befindet es sich praktisch durchgängig im Messbetrieb.

Batch-Testing-Ansatz

Last but not least empfiehlt sich bei der Massenfertigung von Natrium-Ionen-Zellen ein Batch-Testing-Ansatz. Dabei werden stets größere Batches aus mehreren Zellen gleichzeitig in der Vakuumkammer geprüft, vielleicht 16, 32 oder 64. Diejenigen Batches oder Lose, die eine undichte Zelle enthalten, müssen dann allerdings ausgeschleust werden, damit die schadhafte Zelle identifiziert werden kann. Für diese Serie an Nachprüfungen halbiert man die Batches immer weiter, bis die undichte Batteriezelle schließlich gefunden ist. Bei solch einer Batch-Testing-Strategie sollte man die initiale Größe der Batches so wählen, dass der sich aus Prüfungen und Nachprüfungen letztlich ergebende Zeitbedarf pro hergestellter Zelle minimiert ist. Mit sehr großen Batches zu arbeiten, wäre unsinnig, wenn dann nahezu jedes Batch bei der ersten Prüfung durchfällt. Ein wichtiger Faktor zur Bestimmung der optimalen Batchgröße ist darum die typische Fehlerrate in der Produktion, also der typische Anteil an undichten Zellen.

Fazit

Die Dichtheitsanforderung ergibt sich aus der Verwendung von flüssigem Elektrolyt: Die neuen Natrium-Ionen-Zellen dürfen ebenso wenig Lecks aufweisen wie Lithium-Ionen-Zellen, wenn sie die intendierte Lebensdauer bei nur geringem Kapazitätsverlust erreichen sollen. Damit ergeben sich auch bei beiden Technologien dieselben Dichtheitsprüfaufgaben in der Massenfertigung. Die gute Nachricht ist, dass all die Methoden und Prüftechnologien, die sich schon in der Massenfertigung von Lithium-Ionen-Zellen bewährt haben, nun auch bei der Serienproduktion von Natrium-Ionen-Zellen anwendbar sind. (bs)